研究人员将硅纳米颗粒与碳源经过物理或化学方法混合均匀，然后高温碳化，可制备一系列SiNPs-无定形碳复合材料。常用的无定形碳前驱体材料有葡萄糖、树脂、柠檬酸、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。
NG等采用热解法在SiNPs表面包覆一层致密的无定形碳，碳层厚度为10 nm，硅的质量分数为44%。实验表明，SiNPs的容量在20次循环后迅速衰减到47 mA·h/g，而包覆无定形碳的硅纳米颗粒（SiNPs@C）经20次循环后容量则维持在1489 mA·h/g。SiNPs@C拥有较好的循环稳定性得益于无定形碳不仅能有效地防止SiNPs团聚，还能缓解硅的体积效应。
为了构建更加有效的导电网络和更好的释放硅的体积膨胀应力，XU等制备了SiNPs均匀分散在介孔碳中的Si@meso-C复合材料。其中，无定形碳基体为硅提供高效的三维导电网络，而内部的介孔结构则有利于缓解硅的体积效应。Si@meso-C中硅的质量分数为76%，材料在500 mA/g的电流密度下，首圈放电容量为1410 mA·h/g,循环100圈后容量保持在1018 mA·h/g。JEONG等采用一步水热法制备了硅纳米颗粒镶嵌于多孔碳微球中的复合材料（Si-MCS）。Si-MCS循环前后的结构变化如图1 所示，硅在循环过程中尽管会发生体积膨胀和收缩，但是被外部碳层紧紧包覆，阻止了硅颗粒的团聚和电失联，同时碳层内部的孔结构在循环前后依然保持稳定，有助于Li+的传导和应力的释放。Si-MCS展现出良好的电化学性能，在0.8 A/g电流密度下循环500圈，容量保持率达93.5%，在40 A/g的高倍率下，材料仍具有880 mA·h/g的比容量，与商业化的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极组成的全电池能量密度高达300 W·h/kg。
图1Si-MCS循环前后的模型图
为进一步缓解硅的体积膨胀，生成稳定的SEI膜，CUI等首次提出了核-壳结构的Si@void@C复合材料（图2 ）。Si@void@C中的中空结构为硅 的体积膨胀预留了空间，保证了表面碳层的结构不被破坏，从而得到稳定的SEI膜。Si@void@C复合材料在1 C下经1000次充放电循环后仍有74%的容量保持率。ZHANG等采用一种更为绿色环保的方式合成了Si@void@C复合材料，该材料以CaCO3 作为模板，经CVD在SiNPs@CaCO3 微球上沉积一层无定形碳，然后用稀盐酸刻蚀掉CaCO3 模板，便得到具有中空结构的硅碳复合材料。鉴于纳米材料的压实密度低，体积比容量不高，CUI等又提出了“石榴”结构的Si/C复合材料，该“石榴”型Si/C微球不仅一次颗粒具有核/壳结构可缓解Si的体积效应和维持稳定的SEI膜，其微米尺寸的二次颗粒还能有效提高电极材料的压实密度和体积比容量。
图2核-壳结构的Si@void@C结构设计示意图1.2 SiNPs-碳纳米管（CNT）
一维碳纳米管具有优良的力学性能、结构稳定和高导电性，与SiNPs复合后，在缓解硅的体积效应的同时，还可为硅提供高效的导电网络。SiNPs与CNTs复合的常用方法有机械混合法和CVD法等。
GAO等采用CVD法直接在SiNPs表面生成CNTs，制备了Si/CNTs复合材料，在50 mA/g的电流密度下初始容量为1592 mA·h/g，经20次循环后容量保持在1500 mA·h/g。GOHIER等则采用CVD法在CNT表面生成纳米Si。CNT为硅颗粒提供了良好的导电网络，保证了材料优良的倍率性能，同时较小尺寸的硅颗粒紧密附着在CNTs表面，在循环过程中稳定不易脱落。在15 C的高倍率下，材料仍维持760 mA·h/g的比容量，在10 C下循环100圈，材料容量保持在800 mA·h/g。YUE等采用反向乳液聚合法和镁热还原制备了微米尺寸的Si/CNC三维复合结构，见图3 。CNC是由CNT组成的互联 空心球结构作为三维导电和支撑骨架，SiNPs均匀分散在CNC中。Si/CNC在0.5 A/g电流密度下循环100圈放电容量达1226 mA·h/g，在10 A/g的倍率下保持有547 mA·h/g的比容量。
图3Si/CNC的制备流程图1.3 SiNPs–石墨烯
石墨烯具有优异的导电性、高比表面积和良好的柔韧性，与硅复合可以得到包覆、三维交联、多孔网络等结构的复合材料，对改善硅的导电性、缓解体积效应、稳定SEI膜起到重要作用。
CHANG等利用静电自组装技术和水热法合成了三维蜂窝状的SiNPs@RGO1@RGO2复合材料。该三维结构不仅为硅颗粒提供优良的导电网络，其高弹性结构也为硅的体积膨胀提供空间。同时，通过静电作用紧密包覆在硅颗粒表面的石墨烯能阻碍硅颗粒与电解液的直接接触，维持SEI膜的稳定，保证材料优良的循环性能。KO等通过冷冻干燥技术制备了纳米Si/石墨烯复合材料（a-SBG）。石墨烯骨架能提供优良的导电网络，并且随着充放电循环的进行，极片发生自压缩，由松散的结构变得更为致密，避免了极片的粉化现象发生。a-SBG中硅的质量比高达82%，首次库仑效率高达92.5%，在14 A/g的高充电电流密度和2.8 A/g的放电电流密度下循环1000圈后，材料的容量仍保有1103 mA·h/g。DING等通过熔融自组装和CVD法成功制备了中空尺寸可控的Si@void@G复合材料（图4 ）。Si@void@G中的中空层尺寸可由调整铜熔融时间和温度来调节，以便提供更为合适的空间供硅体积膨胀。Si@void@石墨烯复合材料在0.1 A/g的电流密度下，首圈放电容量为1450 mA·h/g，首次库仑效率达85%，500次循环（0.5 A/g）的容量保持率为89%。
图4Si@void@石墨烯的制备过程示意图
1.4 SiNPs-石墨
石墨是目前商业化锂离子电池负极材料，具有较低的电压平台且价格低廉。将石墨与SiNPs复合，石墨一方面可稀释充放电过程中产生的内应力，又能充分发挥其高导电性和高首效来对硅基材料进行改性，提高材料的首次库仑效率和循环稳定性能。目前，纳米硅/石墨复合材料已经开始进入商业化 应用。
HOLZAPFEL等通过硅烷在石墨表面分解制备了SiNPs/石墨复合材料。SiNPs/石墨复合材料中硅的质量分数为20%，首圈容量为1350 mA·h/g，
经100圈充放电循环（74 mA/g）后，容量维持在1000 mA·h/g。该材料较好的电化学性能得益于硅较小的颗粒尺寸（10～20 nm）、硅在石墨上的均匀分布、石墨优良的导电性以及硅与石墨间较强的作用力。XU等通过喷雾干燥和CVD法制备了西瓜状的Si /C微球（图5 ）。在西瓜状的Si /C微球中，CMC和PVP将SiNPs与石墨连接，有效避免了硅颗粒在循环过程中从石墨上脱落和团聚，为硅提供了良好的导电条件。多层缓冲结构的设计和优化的颗粒尺寸设计，在缓解硅体积效应的同时，又能提高材料的压实密度。Si/C微球在2.54 mA·h/cm2的面积比容量下仍展现出优异的电化学性能，首圈放电容量为620 mA·h/g，首次库仑效率高达89.2%，经500次循环后容量仍能保持1.91 mA·h/cm2。LIN等利用静电自组装技术制备了石墨/SiNPs/RGO三维复合材料（SGG）。在SGG的三维结构中，石墨作为导电基体有效保证了硅的电接触，同时石墨烯包覆在硅颗粒表面抑制硅与电解液直接接触产生副反应，也有效释放了硅的体积效应产生的内应力。SGG 复合材料中，硅的质量分数为8%，在0.2 C下的储锂容量为572 mA·h/g，600次循环后（0.8 C）的容量保持率为92%。
图5西瓜状Si/C的结构示意图
从目前研究来看，将硅颗粒尺寸降低到纳米量级能有效抑制硅在循环过程中因体积膨胀而造成的粉化和电脱离，改善循环性能。但是纳米材料具有非常大的比表面积，与电解液接触时易发生不可逆副反应消耗大量锂盐形成SEI膜，导致库仑效率降低和容量衰减。尤其是当硅含量较高时，上述问题将更加严重。通过纳/微结构设计，降低纳米硅/碳的比表面积，并缓解硅的电化学应力，有望得到高首效和长循环的硅/碳复合材料。
2 硅纳米管/纳米纤维（SiNTs/SiNWs）
一维纳米硅因其高轴径比，能够减小硅在循环过程中的轴向体积膨胀，径向较小的尺寸可有效避免硅的粉化和缩短Li+的扩散距离，可在高倍率条件下充分释放容量，展现出良好的电化学性能。
2.1 硅纳米纤维（SiNWs）
硅纳米纤维的制备方法主要有气-液-固法（VLS）和金属辅助化学刻蚀法（MACE）等。WANG等制备了一种SiNWs装嵌于中空CNTs中的硅碳复合结构。硅碳之间为线接触，有利于改善材料内部电子和锂离子传导，同时中空结构设计也有利于应力的释放。该材料在4200 mA/g的电流密度下进行1000次充放电循环，仍能维持约1100 mA·h/g的比容量。WANG等又制备了一种自支撑、无黏结剂的硅基负极材料，缆线状的SiNWs@G嵌于片状rGO之间，形成三明治结构（图6 ）。石墨烯片直接包覆在硅表面，避免了硅与电解液的直接接触，有利于保持稳定的SEI膜。表面的rGO因其优良塑性，既能适应硅的体积改变，又能确保导电网络的互联。该材料在2.1 A/g的电流密度下，经100次循环后的容量保持率为80%，在8.4 A/g的大电流密度下仍有500 mA·h/g的容量。LEE等[45]采用金属辅助化学刻蚀（MACE）的方法制备了硅纳米线，SiNWs与石墨烯复合后，材料经50次循环后容量保持率为91%。
图6Si@G@RGO制备流程（a）和充放电过程中的结构变化（b）
2.2 硅纳米管（SiNTs）
相对于SiNWs，SiNTs与电解液的接触面积更大，Li+的扩散距离更短，且有提供硅体积膨胀的空间，使得高倍率下硅的极化和容量衰减相对 减小。
PARK等[46]采用模板法制得SiNTs，其首圈可逆容量为3200 mA·h/g，在1 C下循环200圈后容量保持率为89%。JUNG等采用模板法和镁热还原制备了无定形碳包覆SiNTs的SiNTs@C复合材料。SiNTs的表面碳层可有效增强材料的导电性，抑制表面SEI的破裂与增厚，SiNTs@C复合材料在400 mA/g电流密度下首圈容量为1900 mA·h/g，在后续的循环过程中库仑效率接近100%。HERTZBERG 等以Al2O3为模板通过CVD法制备了SiNTs@CNTs，CNTs不仅限制了SiNTs体积在径向的膨胀，还可维持稳定的SEI膜，材料在1700 mA/g 的电流密度下循环250圈容量维持在800 mA·h/g。
一维硅纳米材料拥有优异的电化学性能，但其制备成本往往太高，难以大批量生产，限制了一维纳米硅材料在电池上的应用。
3 硅薄膜（Si film）
二维硅薄膜因厚度极小，在充放电过程中可将硅的体积变化最小化，而保持结构完整，改善循环稳定性。同时硅薄膜还可制备成自支撑结构，直接用作极片而减少非活性材料的比例，被认为是一种有潜力的纳米结构。
CUI等制备了CNTs镶嵌于硅薄膜中的钢筋-水泥结构的CNTs-Si复合薄膜材料。该复合薄膜以CNTs为力学支撑骨架，具有优异的力学性能，同时CNTs连接整个薄膜，提供了内部导电网络。该复合薄膜无金属集流体，具有低电阻（30 Ω/sq）、高嵌锂容量（2000 mA·h/g）和良好的循环性能。
CHIU等以微米碳纤维（MCFs）作为集流体，硅纳米薄膜溅射沉积在MCFs上，MCFs有助于释放硅体积变化引起的应力，改善循环性能。Si/MCFs电极循环200圈后的容量为1087 mA·h/g。
纳米硅薄膜大多采用磁控溅射等方法制备，目前其制作成本高，难以大规模量产。
4 块体硅（Bulk Si）
低维度的硅能有效缓解硅的体积效应，在抑制硅的颗粒粉碎和电失联上发挥着重要作用，但是其低压实密度致使纳米硅材料的体积比容量不高，而且大多数的纳米材料制备工艺复杂，严重抑制了其商业化应用。而微米级的块体硅拥有高压实密度和体积比容量，且成本低廉，微米硅材料用于锂离子电池负极的研究工作也逐步展开。
4.1 块体微米硅
为了缓解微米硅的粉化效应，LI等通过CVD法合成了一种具有中空结构的微米硅/石墨烯复合材料（SiMP@G）。SiMP@G的中空结构和石墨烯的高机械强度，使得硅微米颗粒在脱嵌锂过程中虽然发生体积膨胀和颗粒破裂，但不致破坏石墨烯的完整性。同时，石墨烯阻止硅与电解液的直接接触，维持稳定的SEI膜，减少Li+的不可逆消耗，提高了材料的循环稳定性（图7 ）。SiMP@G的首次库仑效率达93.2%，在2100 mA/g的电流密度下循环300圈后仍保持85%的容量。
图7SiMP@石墨烯的制备流程图
近年来，一种产业化的工业原料SiOx（0＜x≤2）也开始应用于硅负极材料，其中最常见的是氧化亚硅（SiO）。该材料具有无定形结构，根据“界面团簇混合”模型，其结构中包括Si团簇、SiO2团簇及其亚氧化界面相。在其合金化反应过程中，其产物中包含Li2O 及锂硅酸盐等惰性相，可以起到缓冲体积膨胀、抑制纳米Si颗粒团聚的作用，因此该硅负极材料具有较好的循环稳定性。但由于惰性相的电化学不可逆性，导致其首次库仑效率较低。通过碳复合和预锂工艺，SiO的电化学性能可以得到极大的提升，并在商业上获得应用。
无定形碳、石墨烯、石墨等多种类型的碳材料被用来与SiOx进行复合。总体看来，各种SiOx-C复合材料的比容量虽然较纯SiOx有所下
降，但材料的循环性能均明显提升。根据选用碳源的不同，碳材料与SiOx的复合方法主要为机械混合（如石墨），固相或液相混合再高温裂解（如PVA、PVP和蔗糖等）及化学气相沉积（如C2H2）等方法。吴敏昌等将SiO和天然石墨按不同的比例球磨复合，发现当SiO的添加比例为4%时，复合材料的体积能量密度较天然石墨增加4.2%，500次循环后拥有84.1%的容量保持率。PARK等将1000 ℃热处理的SiOx与石墨球磨得到Si/SiOx/石墨复合材料，结果表明歧化后的nano-Si/SiOx/graphite复合材料的循环性能优于未歧化的milled-SiO/graphite材料。多数SiOx-C复合材料的首次库仑效率均有所提升，但也有因碳材料比表面积太大，与电解液副反应较多而造成首次库仑效率下降的报道。在全电池中，日本NEC公司利用SiO-C复合材料与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极材料组装的全电池在常温下（20 ℃）可稳定循环500次，循环后容量保持率高达90%；在60 ℃高温下也可稳定循环400次，循环后容量保持率达80%。
4.2 多孔微米硅
块状微米硅拥有高的压实密度和体积比容量，但是由于其颗粒尺寸过大，颗粒更容易破裂粉化，离子的扩散距离也更长，导致库仑效率低，容量衰减快，而纳米硅材料的颗粒尺寸小，可有效缓解体积膨胀，缩短粒子的传输路径。多孔微米硅的一次颗粒为纳米尺寸，可以有效避免块状微米硅的各种缺点，而其二次颗粒的微米尺寸又能保证硅的高压实密度和体积比容量。目前，制备多孔微米硅的方法主要有：SiOx歧化、镁热还原反应、金属辅助刻蚀法（MACE）和硅基金属合金刻蚀等。
4.2.1 SiOx歧化
SiOx（0