固态电池和锂电池成本差多少 固态电解质锂镧锆氧（LLZO）的研究进展

近年来，先进的实验技术和表征手段有效地帮助理解石榴石结构中锂离子的输运过程。但是在原子尺度上皮秒量级的离子跃迁，目前实验表征技术仍难给出清晰的答案。2012年Xu等[58]使用第一性原理细致计算了Li3、Li5、Li7石榴石体系的Li离子占据态与扩散过程。结果显示持续增加晶格中Li的浓度会削弱Li1（24d）位的稳定性。通过对c-LLZO结构优化发现，在基态能量下的构型中，超过一半的四面体Li1（24d）位是没有锂离子占据的，而八面体的Li2位占据率增大到90%。后续过渡态计算发现，石榴石结构中Li的输运路径有两种［图4（a）、（b）、（c）］。在路径A中，锂离子通过相邻的八面体位点之间的间隙迁移，绕过与之连接的四面体。在路径B中，锂离子通过八面体和四面体的共用三角形面进行跃迁。路径A中的锂离子迁移的活化能为0.8 eV，当材料Li+含量较低时（例如Li5La3Nb2O12），锂离子迁移路线倾向于路径A；路线B中的锂离子迁移的活化能为0.26 eV，在高锂填充物（例如Li7La3Ta2O12）中更倾向于路径B。上述工作指出优化Li/Li空位的比率，使以路径B扩散过程占据主导是非常重要的。但该工作没有考虑LLZO晶格中存在着大量Li/Li空位排列的动态过程。次年，Jalem等[59]使用第一性原理分子动力学模拟方法，发现LLZO中高体相电导率是由于协同扩散主导的，在24d位占据的Li是不稳定的，其可能诱导临近的Li发生再分布。He等[60]分析快离子导体（LGPS、LLZO、LATP）AIMD模拟结果发现［图4（d）、（e）、（f）］，Li+动力学的 Van Hove关联函数显示在几个皮秒量级下大多数Li+是以高度协同的方式进行跃迁的。在LLZO中，四面体的锂离子跃迁到最近邻O的位置并占据这些O的位置，然后再跃迁到最近邻的四面体位置，最终展现为沿石榴石扩散通道下的多离子跃迁的过程。